[關鍵詞] 外加劑；混凝土工程；低水膠比；工作度變化
[中圖分類號] TU5281042 [文獻標識碼] A [文章編號] 100228498 (2003) 0420007204
Influence and Existing Problems of Addition Agent on Development of Concrete Technology
QIN Wei-zu ( Tsinghua University ， Beijing 100084 ， China)
Abstract ：The application of addition agents has largely influenced concrete technology ， but it is very difficult to identify happened changes wholly and deeply ， to reply to these changes ， and to solve new problems to adapt the need of construction development.
Key words ：addition agent ； concrete engineering ； low water gel ratio ； change of working degree
20世紀以來，以混凝土為建筑材料的工程結構物得到飛速發展，它已成為橋梁、大壩、公路和城市運輸系統的首選材料。現今世界上最高的建筑物———馬來西亞的Petronas雙塔樓；世界上最深的鉆井———挪威Troll平臺都是混凝土建造的。混凝土領域這些令人吃驚的進展，主要是通過外加劑領域的進展所帶來的結果。
高效減水劑是混凝土發展過程的一次重大突破，將對混凝土的生產與應用帶來巨大的影響。
1 水灰比( 水膠比) 大幅度降低
20世紀60～70年代，高效減水劑的應用使混凝土技術出現了驚人的進展，突出地體現在水灰比(水膠比)從大于0.50大幅度地降低到可以小于0.30甚至更低，從而使混凝土能夠迅速地硬化，強度大大提高。以高強度混凝土建造的高層建筑物和大跨橋梁迅速地獲得應用，施工工期縮短和模板周轉加快。
強度的提高由于容易檢測，很快被人們所認識。但是與水灰比(水膠比) 大幅度降低相應產生的其它變化，不易于檢測，也就不易于為人們所認識。例如由于水灰比(水膠比) 降低帶來自生收縮的增大，這種現象又基本發生在早期的混凝土，也就是加水拌合后的1～2d ，在施工時模板拆除前就發生了。這就帶來了新問題：以往混凝土澆注后需要盡早養護的構件是暴露面積很大的平板(如樓板、道面) ，表面水分向外蒸發引起的收縮是主要問題，而當水灰比較大時，上升的泌水可使其表面得到補充，不容易開裂。自生收縮在混凝土體內均勻地發生，使得梁、柱、墻板這些外露面積小、拆模前不便養護的構件需要及早開始供水進行濕養護，而這在施工時，無論是國內還是國外，都不容易實施和操作。此外，隨著水灰比(水膠比)的降低，在骨料質量不變的前提下，填充間隙并包裹與潤滑骨料的膠凝材料用量必然加大，因此通常要增大混凝土的溫升。低水灰比和高水化環境溫度是加速混凝土強度發展的兩個“催化劑”，隨之發生彈性模量的迅速提高(比強度發展更迅速) 、徐變松弛作用的減小和降溫階段混凝土發生的溫度收縮，這些因素的疊加導致了現代混凝土易于開裂的趨勢。為了減小混凝土的自生收縮，已經研究出一系列措施，例如用已濕潤的多孔粗細骨料代替普通骨料，起“內養護”作用；添加減縮劑以減小自生收縮，以及摻用活性較小的礦物摻合料，例如粉煤灰、粗磨礦渣、石灰石粉等，以配制低水膠比，但水灰比(不考慮摻合料，單純水P水泥之比) 并不低的混凝土(機理分析可參閱文獻[3]) 。
人們也遠沒有認識清楚混凝土強度增長速率的變化。這是因為至今評價混凝土強度的發展，仍沿用將拌合物澆注成型小試件的方法來檢測。無論是把試件放置在標準養護室里，還是放置在構件旁邊(所謂“同條件養護”) ，都無法反映混凝土硬化期間由于本體溫升引起強度增長率的變化。根據研究，
難以認識到上述變化的原因，還在于混凝土原材料的選擇和配合比的確定，是在試驗室里通過試驗確定的。試驗室的小攪拌機與現場生產混凝土的大型攪拌機攪拌效果相差甚遠，加上所用的水泥是室溫條件下放置多日的；可如今攪拌站儲倉的水泥(以散裝方式用大罐運輸散熱緩慢) 溫度
溫度匹配養護(Temperature Match Curing) 是將成型好的試件置在與結構混凝土溫度發展歷程相同的條件下來養護，用于評價實際強度增長的情況。圖1描述了英國Bamforth一次很有意義的試驗。分別用3種膠凝材料(硅酸鹽水泥；70%硅酸鹽水泥+ 30%粉煤灰；25%硅酸鹽水泥+75%磨細礦渣) 配制混凝土(前者的水灰比為0.54；后兩者的水膠比為0.51) ，澆注了1個厚
Bamforth 采用溫度匹配養護與標準養護進行比較的試驗結果，已日益受到廣泛的重視。但對于重要的大型工程，還需要通過混凝土正式澆注前的試澆注確定可能達到的溫峰與溫度梯度，以及它們對施工操作性能和設計要求的各種長期性能的影響。
圖
2 混凝土拌合物工作度的變化
2.1 工作度研究過程及問題
雖然國內從20世紀50年代初就開始在水工和港工混凝土中摻用松香熱聚物引氣劑、紙漿廢液塑化劑，在工業與民用建筑里摻氯化鈣早強劑等，但主要是應用干硬性拌合物，外加劑的使用還很不普遍。只是到了70年代，對塑性拌合物產生了需求，摻有外加劑的新拌混凝土工作度發生變化的問題才日益受到人們的重視。尤其是摻有高效減水劑并降低水灰比(水膠比) 時，工作度隨時間的變化顯著，加上工程結構與構造日益復雜、鋼筋密集，于是拌合物工作度及其損失，成為混凝土技術中最令人們關注的問題之一。可以大致將這個變化過程分成4個階段：
第1階段：70年代初，國內開始研究與使用高效減水劑時，木質磺酸鹽等普通減水劑還基本沒有得到利用，以后隨著高效減水劑日益廣泛的使用，它們才逐漸得到普及。開始單摻高效減水劑拌合物工作度損失常常很迅速(例如以甲基萘為主要原料的高效減水劑MF ，用其拌制的混凝土出機時很稀，可是坍落度幾乎沒有) ，但由于在許多工程中，混凝土外加劑還是從無到有，且摻有外加劑的拌合物即使坍落度不大，操作時仍感到省力，在運送距離短或者不采用泵送時很方便使用。但是高效減水劑單價高且摻量較大，只適合用于設計強度等級較高的混凝土。所以有些大工程，例如上海寶鋼的建設中，因為混凝土強度等級不高，木質磺酸鹽就成為配制泵送混凝土(坍落度8～
第2階段：隨著拌合物運送距離加長，以及采用泵送工藝逐漸頻繁，泵送高度和水平距離加大，對于拌合物的工作度要求也不斷提高，將高效減水劑與木鈣、糖鈣等復合，以后又擴大到羥基羧酸類型的緩凝減水劑、引氣劑等復合使用，采用這類外加劑拌制的混凝土工作度損失率明顯減小。但是，木鈣、糖鈣緩凝減水劑和復合型高效減水劑的使用中，有時適應性(為與ISO接軌，后改稱“相容性”) 問題突出，主要表現為當水泥生產摻用硬石膏影響到凝結時間異常，以及外加劑所含糖分在高溫高堿環境下變質(斷鏈氧化) 緩凝作用失效。羥基羧酸復合型減水劑雖性質穩定，但對摻量十分敏感；有些工程采用加大單純高效減水劑的劑量和分次添加等辦法克服坍落度損失，頗有成效，但又遇到混凝土生產費用增加和管理上的麻煩。
第3 階段：由于水泥品質(C3S含量和粉磨細度增大)和使用溫度(散裝運輸方式和市場供求使出磨機后溫度居高不下) 的變化，以及摻用膨脹劑、活性摻合料等的影響，混凝土拌合物迅速增稠、工作度損失給澆注造成困難；尤其在配制設計等級很高( ≥C80) 、水灰比(水膠比) 很低的拌合物時，由于水泥用量大，而且有時還摻有硅灰，混凝土拌合物非常粘稠，使泵送壓力明顯上升，操作出現困難(俗稱“扒底”) 。新型高效減水劑(主要是氨基磺酸鹽) 減水率大，適合于在這種場合應用。但是氨基磺酸鹽與萘系減水劑不同，它的飽和點十分明顯，而后者則是隨著摻量增加，減水率增長逐漸趨于平緩，沒有一個非常明顯的飽和點。
因此在使用氨基磺酸鹽減水劑時，需要特別注意尋找在所選原材料和配合比條件下的飽和點摻量，正是因為這個原因(大多數人是按照使用萘系減水劑的習慣來進行試驗) ，所以經常有“摻氨基磺酸鹽減水劑容易泌水”的說法，而實際上是沒有掌握不同類型減水劑的特性所引起的結果。另一方面，任何減水劑都不是“萬靈藥”，沒有普遍適用的產品。配制等級不高、水灰比(水膠比) 不很小的混凝土時，也就沒有必要使用比較昂貴的氨基磺酸鹽減水劑，至少可以用現在市場上已有的兩種系列復合的產品。
第4 階段：近年來一些地區生產的混凝土拌合物出現與以往不同的現象，即拌合物頻繁地出現離析，呈現表層漿體多，同時嚴重“扒底”，使操作困難。這種現象在等級較低的混凝土，例如C30配制時比較明顯，尤其北京地區較為普遍和突出。分析起來可能有以下兩方面原因：
(1) 出于對發生堿-骨料反應的擔憂，一些地方出臺了對水泥含堿量的限制，引起水泥廠家選擇生產原材料的變化(用砂巖代替粘土) ， 以達到將水泥的總堿量降低到0.6%當量Na2O以內。如加拿大的AÇtcin 所說：從流變性的角度考慮，許多水泥都存在一個最佳的可溶堿含量，現今一些水泥中的可溶堿含量達不到該最佳值。原因是一些水泥公司為滿足某些機構規定使用低堿水泥的要求(以避免可能發生的，或通常只是想象中的堿2骨料反應) ，所銷售的水泥中堿含量不必要地過分低。使用可溶堿含量低的水泥時，當減水劑摻量不足時會損失坍落度，而且當劑量稍高于飽和點時，會出現嚴重的離析與泌水。
從文獻[4]的表1 所列數據可以看出：對于不同水泥廠生產的產品，總堿量和可溶堿含量的Na2O當量之間的差異很大，如有的品牌水泥，它們分別為0.42%與0.41%，幾乎相等;而有的品牌則相差3倍(0.75%和0.25%)，對于后一種水泥而言，顯然不可能既滿足標準中總堿Na2O當量的規定， 又控制最佳可溶堿Na2O當量在0.4%～0.6%。從這里也可以看出，正確對待堿-骨料反應問題，需要從整體論的觀點來考慮。按照Idorn 的說法，自從開始對堿2骨料反應進行研究以來，已經提出了約40 種試驗方法，其中包括ASTM C289 和C227 試驗方法，但所有這些方法都不能確定某一種活性骨料用于現場混凝土時是否會引起有害或無害的反應。所以Mehta 認為：盡管實踐已經表明工程中絕大多數情況下是無害反應，可是美國對堿-骨料反應所采取的對策是“無風險策略”，拒絕使用高堿水泥，拒絕使用許多僅在試驗室試驗時發現有活性的骨料礦藏。相反，像丹麥、冰島，因為當地沒有低堿水泥并富產活性骨料，已成功地推行了對付堿2骨料反應的“低風險策略”。按照這一策略，在含有高堿水泥和活性骨料的混凝土中加入火山灰摻合料(燒粘土和硅灰) 。對付堿2骨粒反應的低風險策略顯然是整體論的方法，既避免了材料浪費，促進硅灰、粉煤灰這樣一些工業副產品的利用，又改善了混凝土的耐久性。
由于是水泥可溶堿含量出現的問題，似乎新型高效減水劑，例如氨基磺酸鹽系、聚羧酸系也和萘系減水劑有些類似，在筆者進行的試驗中就發現有上述現象，雖然前面所引用加拿大的研究是針對萘系高效減水劑而言的。
(2) 由于國家水泥新標準的實施，水泥的粉磨細度進一步加大，早期活性更加提高(對長期性能肯定不利) ，在調整混凝土配合比時，由于不適應這種變化而引發的現象。當然，上述幾個階段并不能以時間來劃分，因為各個地區、不同工程種類之間的差異是如此之大，以致有的地區、有的工程出現第4 階段的問題，而有的地方直到今天也還沒有進入第1 階段，也就是說那里生產的混凝土至今仍然還不摻任何外加劑，當然也就不會出現上述的各種問題。
2.2 工作度評價方法
與工作度變化密切相關的另一重要問題是它的評價方法，適宜的工作度評價方法一直是困擾全世界混凝土界的難題。普遍使用的坍落度雖然早就被許多人擬文批評，但至今仍廣泛地應用于世界各地的混凝土工程，筆者認為對工作度的評價有兩種截然不同的場合， ①在混凝土攪拌或施工現場的檢測，這種場合主要是檢查和控制生產的穩定性，發現計量或其它環節出現的偏差，這時用坍落度筒來檢測還是最合適的方法，不僅裝置簡單、便于攜帶，而且敏感程度也可滿足需要。②在試驗室選擇適宜的原材料與配合比。無論是為了研究的目的，還是結合工程應用的目的，它們的共同點在于都要變化材料的品種和比例。由于不同原材料組成的拌合物呈現的工作度表現差異很大，例如摻有粉煤灰、引氣劑的拌合物外觀顯得粘稠，然而在泵送和振搗作用下，由于氣相或固相的滾珠潤滑作用，更加易于密實成型;反之，許多混凝土拌合物看上去稀、流動性好，然而因為粘聚性不良，泵送時可能會因離析而堵泵;振搗時又可能會因離析而成型不密實、不勻質。
對于不同組成混凝土的工作度，可采用不相等的測值來控制，這是比較簡便的解決辦法，但是問題是必須依據實際操作經驗得出合理的差值。早在50年代國內翻譯的前蘇聯出版的“加氣劑在水工混凝土中的應用”(“加氣劑”后來改稱“引氣劑) 一書，就提出在確定適宜摻量和配合比設計時，應將摻有引氣劑的混凝土坍落度減小
混凝土拌合物的工作度受骨料品質影響很大，2002年北歐冰島國建筑研究院的Wallevick來華講學時，介紹了歐美一些國家近年在預制混凝土構件生產中應用自密實混凝土的情況，他談到歐洲的砂子連續級配良好，因此可以使用僅400～450kg/m3 (摻有5%左右的硅灰) 的膠凝材料，生產粘度不很大，但具有一定剪切屈服值的自密實混凝土拌合物；而日本、美國的砂子級配不連續，配制自密實混凝土時依據膠凝材料用量多、塑性粘度大的原則，不僅給泵送造成困難，也會造成收縮較大的弊病。由此看來，要使配制的拌合物品質均勻、不易離析，必須注重骨料的品質和適宜的配合比設計方法，而現行的混凝土設計規程仍沿用首先查表或計算水泥用量、用水量，然后以假設容重(或用絕對體積法時的單位體積) 減去它們兩者之和的方法進行配合比設計，這樣就將骨料的品質優劣和用量多少割裂開來，換句話說，當骨料品質發生變化時就不能通過改變配合比設計，來獲得符合需要的拌合物。
3 混凝土組分增多帶來的影響
早期混凝土僅有4種組分，當骨料用量固定不變，拌合物與硬化后混凝土的性能就與水灰比呈線性關系。隨著混凝土技術的發展，混凝土的組分越來越多，不僅摻加外加劑和礦物摻合料(事實上，早期的混凝土所用的水泥里也摻有不少混合材，只是在現場看不見，品種和摻量也比較固定) ，而且還都常常不只一種，變成了多組分的混凝土。多組分使混凝土配合比設計方法面臨很大的挑戰。
早期的混凝土組分少，通常單憑經驗來確定配合比，那些經驗來自現場應用效果的積累，因此總體上是結合工程實際的。但是隨著混凝土技術的進展，材料組分逐漸增多，單憑經驗確定材性試驗所用配合比的方法缺點越來越突出，因此轉向采用生產廠家在試驗室檢驗產品質量的方法(即固定各種參數，而僅變更產品樣本與比例進行比較試驗) ，這種方法適用于評價和控制產品質量的穩定性，但用于設計混凝土這類工程材料，就很容易脫離實際、脫離工程整體。這種設計試驗常常是將混凝土主要組分———粗細骨料的參數(包括品種、品質、用量) 固定，將拌合物的水灰比(或水膠比) 也固定，并且以一組純水泥的拌合物作為參照(空白組) ，在此前提下通過變化外加劑(品種、摻量)或礦物摻合料(品種、細度、摻量) 參數，在試驗室條件下配制并拌合成相同坍落度的拌合物，成型試件并待脫模后在標準溫濕度條件下養護至一定齡期，根據比較試驗結果確定混凝土的原材料與配合比。簡言之，這種材性試驗的方法是通過固定(也就是忽略) 許多影響新拌與硬化混凝土性能發展的重要參數，而單純考慮混凝土材料某一組分的影響來進行的。
這種評價試驗體系得出的結果價值有限。因為不同外加劑和礦物摻合料對混凝土性能的作用，是跟試驗時忽略了的許多參數密切相關的，換句話說，它們有各不相同的適宜應用環境條件，以及它們對新拌與硬化混凝土性能各異的影響規律。例如減水劑的減水率、緩凝劑延緩凝結時間的程度，粉煤灰等礦物摻合料對拌合物的流變參數和混凝土早期強度發展的影響等，都是隨著其它參數的變化而在很大幅度范圍內變化的。即使是輪流固定其它參數，變化某一參數的系統試驗；或者采用“正交試驗”，同時變化各個參數和水平，也無從考查各個參數之間的交互作用，得出整體性的優化結果。
例如粉煤灰混凝土，現行許多規范里限制它的摻量在25%以內，影響了其作用的發揮，對混凝土各種性能的改善不利；而采用大摻量粉煤灰混凝土，由于水膠比可以大幅度降低，不僅技術效果能明顯改善，而且經濟效益也大幅提高。《海港工程混凝土結構防腐蝕技術規范》JTJ27522000正是基于工程實踐的結果，將高性能混凝土里粉煤灰的適宜摻量規定到25%～50%。可惜的是現今大量關于粉煤灰混凝土的試驗研究，仍然是以不摻粉煤灰的混凝土作為基準(而且通常是以C30，水灰比0.5左右) ，單純改變粉煤灰的摻量進行比較試驗，這樣就必然得出隨著粉煤灰摻量增加，混凝土強度發展速率下降的結果(這里還有試件進行標準養護的條件在內) 。
近年來，國內外已有一些人應用計算機技術，應用先進的模糊數學、神經元理論開發出多組分的混凝土配合比設計程序，但是在如上所述的拌合物工作度評價，以及混凝土耐久性評價方法與基準等問題沒有充分地研究并獲得可靠的依據之前，還很難獲得廣泛的應用前景。
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[作者簡介] 覃維祖(1942 —) ，男，湖北蒲圻人，清華大學土木工程系教授， 博士生導師， 北京清華大學 100084 ， 電話： (010)62785836
